寶石的熱處理技術

寶石的熱處理技術：不同的寶石熱處理需要采用臺車爐、烘箱、高溫燒結爐等熱處理設備
               
一、剛玉類寶石（紅、藍寶石）
   熱處理法用的最多的是在剛玉中,剛玉也大部分需要熱處理進行改善.目前國際市場上的剛玉紅、藍寶石有90-95%是經過不同方法熱處理的.因此在此分類詳細介紹熱處理法改變剛玉的顏色。
（1）熱處理剛玉的改色機理
1. 含鐵離子剛玉從無色、淺黃綠色到黃色、橙色的互變
     在藍寶石（Al2O3）中的鐵，常以二價態Fe2+或三價態Fe3+存在。在高溫晶體生長的條件下，鐵一般以Fe2+或FeO出現。當這樣一種Fe2+在取代剛玉中的Al3+時，為保持晶體電中性，每兩個Fe2+的存在就會出現一個氧空位，這樣可以產生幾乎無色的剛玉晶體、或者略帶一點綠色調。
     其組成為：（1-x）Al2O3+2xFeO→Al2-2x Fe2x O3-x
     在高溫下，氣體中的氧可以通過擴散將Fe2+氧化成Fe3+4Fe2+ +O2→4Fe3++2O2-在剛玉藍寶石中，這時沒有氧空位了，相當于Al2O3中存在著Fe2O3雜質，電荷是平衡的，依Fe3+濃度的不同，寶石可以出現淺到中等的黃色。
若在還原氣氛中加熱，比如在H2或CO的條件下，就會產生相反的作用 Fe2O3+ H2→2FeO+ H2O或Fe2O3+ CO→2FeO+ CO2
     如果更強烈的加熱，Fe2O3可能會聚集形成多分子顆粒，從而產生更深的黃到褐的顏色。
     也就是說，當鐵離子以二價的形式存在于剛玉中時，寶石是無色略帶一點綠色調。在高溫下，通過氣體擴散Fe2+可以氧化成Fe3+，隨Fe3+含量的多少，寶石可以出現不同程度的黃色。相反當有還原氣氛存在時Fe3+又可以轉為Fe2+，寶石又可恢復原來的顏色，但較氧化反應難進行。氧化成Fe3+的反應甚至在有鈦存在時才可能。當寶石中鐵的含量遠遠超過鈦的含量時，鐵離子之間的電荷轉移占主導地位，寶石仍可呈現出黃色，但含鈦所形成的黃色比不含鈦所形成的黃色暗得多。當鐵離子和鉻離子共存，鐵為二價時，寶石為粉色，經氧化加熱鐵變為三價，寶石成橘紅色。
     這些熱處理的溫度很高，常接近剛玉熔點（2050℃）的溫度，即1500℃以上。因此，必須具有良好的控溫系統，否則會使寶石部分或全部熔化。實驗中，為將Fe2+氧化為Fe3+常采用敞開坩堝的方法，一般不需要使用可引起化學反應的化學藥品。為了防止寶石炸裂，緩慢升降溫和填入緩解溫度的化學藥品很有必要。這種方法得到的寶石顏色十分穩定，對光和熱均不退色。

2.含鐵和鈦離子的無色或淺藍色剛玉顏色加深及深藍色剛玉顏色變淺
     這是兩個相反的過程，實現這兩個過程的理論基礎是：鐵和鈦的的電荷轉移是引起藍寶石顏色的主要原因。
     這種電荷轉移，涉及到如下作用：
                                  Fe2+→Fe3++e- Ti4++e-→Ti3+ 得： Fe2++Ti4+→Fe3++Ti3+
     方程右邊的兩項比左邊的兩項具有更高的能量狀態。當光照射到寶石上時，單電子吸收光能從鐵轉移到鈦，使方程向右進行。由于右邊的能量高于左邊，但電子吸收能量就形成從黃色到紅色寬闊的吸收帶從而產生了人們熟知的寶石藍的藍色。這種電荷轉移產生顏色的特點是具有很高的吸收率，對光產生強吸收，所以呈現的顏色很鮮艷。
     第一個過程淺顏色加深，淺色或無色的含鐵和鈦的剛玉中一般鐵是以二價形式存在，鈦是以化合物TiO2的形式存在為使方程進行，必須使TiO2的鈦以離子形式存在于剛玉中，就需要進行高溫處理。典型的例子是斯里蘭卡的“Geuda”的熱處理。這種剛玉是一種乳白至褐黃色或帶有藍色調的牛奶色的剛玉。這種剛玉經高溫處理可以得到不同程度的藍色，有的可以達到藍寶石的極品色。在熱處理中最重要的是要防止寶石炸裂，因此，必須首先是將寶石原料修整好，去掉一些表面的裂隙和較大的包裹體，然后進行熱處理。隨熱處理時間以及加入化學藥品的不同，其作用被認為是防止在加熱炸裂和加快顏色改變的速度。加熱的溫度也有差別，一般在1500-1700℃也有采用1900℃的。較低的溫度需要加長恒溫時間，采用較高的溫度時只需短時間恒溫。從經濟實用的觀點看，高溫短時間加熱的成本高，燃料的費用也大。整個熱處理過程可以從幾個小時至長達幾天不等。從理論上看，還原環境有助于鐵元素以Fe2+的形式存在。
     第二個過程，含鐵和鈦的深顏色變淺。這是第一個過程的反作用，主要是改變和調整形成藍寶石深藍甚至黑藍色的雜質元素，如鐵和鈦的含量和比率。典型的例子是玄武巖產狀的藍黑色剛玉。例如中國山東、海南島及澳大利亞產出的剛玉。這種剛玉顏色的改善在理論上是行得通的，但目前在實踐中尚未找到一個理想的方法。

3.紅寶石紫色調和藍色調的消除
     對于那些含紫色調和藍色調的紅寶石，人們也普遍使用熱處理。其目的是改變引起紅寶石籃紫色調雜質，在寶石中的含量和賦存狀態，讓這些雜質不呈現顏色，從而使寶石中的鉻離子呈現的紅色鮮艷。這種處理的溫度低得多，常在1000℃左右。但若以消除紅寶石中絲狀包裹體為目的而增加透明度的處理，則需要較高的溫度。

4.星光和絲狀包裹體的消除、析出和再造
     許多晶體在一定溫度下可與其所含的雜質共同結晶形成固體。當溫度降至一定程度，這些雜質在晶體中過飽和，則會以雛晶或微晶的形式析出，而使晶體產生乳狀包裹體。
     剛玉中，能出現這種析出現象的主要是其中所含的鈦。人工合成剛玉的實驗表明，在Al2O3中加入0.2%的TiO2，在高溫下合成剛玉后以較快的速度冷卻，結晶出的剛玉晶體仍為藍色透明，無任何第二相存在的痕跡。但將這塊晶體在1100-1500℃的溫度下重新加熱，維持一周左右，會有細小的絲狀或針狀包裹體出現。這種大量的極細小的金紅石包裹體，呈針狀定向排列，在平行剛玉晶體底面形成三角形互為120的定向包裹體。寶石冷卻到室溫后定向加工成素面，可出現清晰的六射星光。
     因此，在雜質的濃度相同時，不同的溫壓條件，可以使剛玉產生或消除是光和絲狀包裹體。這種研究結果被人們廣泛地應用于天然剛玉質量的改善中。

5.合成寶石生長紋和應力地消除及指紋狀包裹體的引入
     這種方法常應用于焰熔法生長的紅、藍寶石，在結晶和冷卻過程中，由于受配料均勻度、設備控溫穩定度、生長取向及結晶的速率等影響，不可避免地會出現諸如內應力、彎曲的色帶及生長條紋等明顯的缺陷。為消除這些缺陷一般在合成之后都要進行常規煺火處理。
     為了使合成品更接近于天然品，有人提出了在接近寶石熔點的熱溫場中,對寶石進行高溫處理，溫度需在1800℃以上，恒溫較長時間。這樣不但可以消除應力，減少脆性，而且能通過高溫擴散減少寶石中的彎曲色帶和生長條紋，或者使其不明顯。這樣處理后的合成寶石為其準確的鑒別增加了困難。但這種方法無法使合成中的小氣泡去除。
     另一個方法是在合成寶石中引入指紋狀包裹體。使用不均勻加熱，在寶石表面產生細小的裂紋，然后將寶石局部浸入到一些添加劑中加熱，用一些特殊的溶劑如硼砂，使這些局部裂紋再熔合。這樣可以產生非常接近于天然寶石的指紋狀包裹體。這種偽造的指紋包裹體大多數在寶石的表面上，在鑒別時要格外小心。
      
（2）熱處理剛玉的鑒別特征
      經熱處理后的紅寶石、藍寶石表現的鑒定特征大致相同
  1.顏色
      熱處理后的紅、藍寶石可有顏色不均勻的現象，如出現特征的格子狀色塊、不均勻的擴散暈等。另外熱處理前后原色帶的顏色、清晰度也會發生不同程度的變化。斯里蘭卡乳白色的Geudas剛玉經熱處理后呈現美麗的藍色，其藍色常集中在一些不規則的色帶和色斑里，放大檢查可看到這些色帶或色斑的顏色是由一些邊緣模糊的藍色質點聚集而成的霧狀包裹體。而我國山東藍寶石在熱處理后原本的藍色的色帶可轉變成無色透明的色帶。棕褐色色帶可轉變成藍色色帶，原本不顯示色帶的樣品熱處理后可顯示出黃色色帶。
  2.固態包裹體
      經熱處理后的紅、藍寶石其固態包裹體將發生不同程度的變化。紅、藍寶石內部的低熔點包裹體，如長石、方解石、磷灰石等，在長時間的高溫作用下發生部分熔解，原柱狀晶體邊緣將變得圓滑。一些針狀、絲狀固態包裹體如金紅石則隨著熔解程度的不斷加強轉變成斷續的絲狀、微小的點狀等形態，有時高溫處理的紅、藍寶石表面可見到一種白色絲斑，是金紅石高溫破壞后的產物。
  3.流體包裹體
      紅、藍寶石內的原生流體包裹體在高溫作用下會發生脹裂，流體侵入新脹裂的裂隙中。
  4.表面特征
     由于高溫熔解作用，成品紅、藍寶石的表面會發生局部熔融，因而產生一些凸凹不平的麻坑。為了消除這些麻坑，樣品需要二次拋光，二次拋光作用不能保證一次拋光中刻面棱角的完整性，常使原本平直的刻面棱角出現雙角棱、多面角棱現象。
  5.吸收光譜和熒光特征
     據報道經熱處理的黃色和藍色藍寶石在臺式分光鏡下觀察，缺失450nm吸收帶，某些熱處理的藍色藍寶石在短波紫外光下顯示弱的淡綠色或淡藍色熒光。

二、石英類寶石
（1）熱處理石英類寶石簡介
1.黃水晶
    紫水晶加熱(350℃以上)可以改變成黃水晶，經輻照變成煙水晶的晶體，再經熱處理可改成黃水晶，淺綠色水晶經熱處理后也可改色成黃水晶。黃色水晶呈現淺黃色，一般深黃色水晶較少。雖然也有鮮艷的黃水晶，但是數量是極少的，一般由煙、茶色水晶處理而成，黃色中帶有邪色(褐色、茶色等)，并有褪色現象，對光和熱是不穩定的，有些隨時間流逝會恢復到煙、茶色。
    褐色水晶幾乎很少，因此可以說市場上所見到的黃褐色水晶，一般都是由煙晶熱處理而來的。

2.綠水晶
    某些紫水晶進行熱處理可得到綠色水晶；含Al、Fe的石英或無色石英進行輻照后再熱處理可變成淺綠黃色水晶。綠色水晶，自然界很少，幾乎沒有。市場上所見都是由處理產生的。

3.無色水晶

    某些煙、茶水晶進行熱處理，可變成無色水晶；紫色水晶經熱處理可以改色成無色水晶(溫高于600℃以上)。

4.紅色玉髓、瑪瑙、東陵石
      對含氧化鐵的石英、玉髓經加熱處理可變成紅色石英、玉髓；含氧化鐵的瑪瑙經加熱處理可變成紅色瑪瑙；含氧化鐵的東陵石，經加熱處理后也可變成紅色。
5.紫水晶、紫一黃雙色水晶
     對某些含氧化鐵的煙、茶色水晶進行熱處理，可改變成紫水晶；對某種(含鐵)煙水晶經熱處理部分可變成紫水晶。

（2）熱處理石英類寶石鑒定特征
      總之，對于任何顏色的熱處理水晶，其色澤淡而不濃，色調不正，色澤不鮮而發暗。絕大部分熱處理水晶無色帶，若有則為平行條紋。熱處理水晶的顏色對光和熱較穩定，個別有褪色現象。主要區別是晶體內有無棉絮狀物質。熱處理的水晶一般由天然水晶(紫晶、煙晶等)改色而成的．因此除了具有天然水晶的三相包裹體(固、氣、液)外，還具有因熱應力作用在包裹體四周出現的微細的裂隙．換句話講處理水晶與天然水晶在包裹體上的區別是在三相包裹體的四周是否存在因熱應力造成的裂隙(從裂隙的彩環看出)的光環。有時在紫晶、黃晶中可看到類似皂沫狀包裹體(或波紋狀)。

三、綠柱石類寶石
   

      在綠柱石中鐵離子引起的顏色范圍很寬，有黃色、綠色、黃綠色、藍色等，鐵有兩種價態，且常以兩種形式存在于綠柱石的內部。

      第一種形式是鐵取代綠柱石分子中鋁的位置。若Fe3+取代Al3+，則寶石出現黃色。隨含量的多少可以從金黃降至無色，含少量的Fe3+是無色。若Fe2+取代Al3+，寶石不呈顏色。所以在還原氣氛中加熱含Fe3+離子的黃色綠柱石，可以使Fe3+轉變成Fe2+，寶石的顏色從黃色轉變為無色。
     第二種形式是鐵離子存在于綠柱石的孔道內，這里的鐵離子被認為與寶石呈藍色有關，一般熱處理對這種離子呈現的顏色影響不大，其呈色機理還有待于深入研究。
    在綠柱石內部，當鐵以這兩種形式同時存在時，寶石常呈現綠色或黃綠色，這種寶石經熱處理?？傻玫絻炠|的海藍寶石，顏色最為理想的為海藍色。含鐵和錳的橘黃色綠柱石經熱處理可以的到漂亮的粉紅色的綠柱石。還有一種深紅色的含錳綠柱石加熱到500℃可以退色。綠柱石的熱處理溫度一般都不太高，在250-500℃之間，溫度超過400℃時就要十分小心，不要停留太長時間，一般幾分鐘即可。
     對綠柱石的加熱溫度，視其含水量而定，如果存在的水較多，在低于550℃是就會出現乳白狀態，使晶體破壞。 但也有可加熱較高溫度的，如印度和巴西產的一些綠柱石，加熱到700℃也無變化，人們常用這種方法消除一些極細微的包裹體和裂隙。另外美國猶他州的一種含水很少的紅色綠柱石和熔融法生長的合成綠柱石，被加熱到1000℃也無變化。我國湖南和新疆產的綠柱石耐熱較好，加熱達700℃時無變化。
     經熱處理的綠柱石類寶石不易鑒別，其產生的顏色一般是穩定的，可被人們接受。

四、電氣石(碧璽)類寶石
    

   對極深色的藍色、綠色或綠褐色碧璽，通過熱處理(600℃左右)均可以使其顏色變淺，增加碧璽的透明度，提高寶石檔次。(寶石晶體必須完整)熱處理還可使某些極深的黃色或黃褐色碧璽降低色調，增加透明度使其達到寶石級；同時可使深紫色、深紅黑色碧璽顏色變淺，增加寶石透明度。

五、黃玉
     對黃玉進行的熱處理是輻照處理的反作用。輻照產生的色心是引起寶石顏色的原因，這些色心有的穩定有的不 穩定。熱處理的目的就是去掉那些顏色不好和不穩定的色心，留下顏色好，穩定性較好的色心。通過熱處理以去掉F型黃玉中那些棕色，褐色色心，而使藍色的色心顯露出來。

   熱處理的設備采用烘箱或馬弗爐都可以，溫度不太高，但要求溫度控制準確，精度要高些。因為黃玉藍色色心的出現有時在一個瞬間溫度，低于這個溫度原來顏色不變，高于這個溫度，則藍色退成無色。加熱的溫度隨產地等條件的不同而不同，一般是180-300℃。
     對含鉻的黃玉(黃-褐色)進行加熱處理排除掉黃-褐色成分，從而顯示出其剩余的粉紅色。對巴西產的黃玉經常采用該方法，使其變成粉紅色；對無色黃玉進行高能輻照，然后經過低溫熱處理，即可得到淺藍-深藍色的黃玉寶石；對棕色黃玉進行熱處理，可變成紫色的黃玉；對未處理的有色黃玉和經輻照改色的黃玉通過加熱處理，均可變成無色黃玉。
     不同顏色的輻照黃玉，熱處理效果不同，輻照成灰藍、藍綠、淺棕色的樣品，熱處理后顏色光亮明快，輻照成深棕色和褐色的樣品，熱處理后色重而沉悶。而經過熱處理得到的粉紅色黃玉具有特殊的吸收光譜是由于其中含鉻的緣故。

六、 鋯石
 
     對鋯石進行熱處理不但可以改變鋯石的顏色，也可以提高鋯石的質量。通常對不同顏色的鋯石在不同條件下熱處理，可以得到白色或彩色的寶石級鋯石。這種經熱處理的鋯石比天然鋯石更富有吸引力和更為暢銷。

    一個成功的實驗是對黃色、綠色、紫色和暗綠色的鋯石進行處理，條件是1000℃，15個小時，分氧化和還原兩種氣氛下進行。即對每個顏色組中的樣品分別進行，氧化條件室溫下迅速冷卻、還原條件室溫下迅速冷卻和氧化條件爐內緩緩冷卻、還原條件爐內緩緩冷卻四種類型的實驗。處理鋯石時，氧化條件是采用敞開高鋁坩堝的方法。還原條件是在每塊鋯石的表面用一薄層碳片包裹，然后用一個厚鋁層覆蓋，且坩堝嚴密封蓋。
    實驗結果得到了幾種理想的鋯石：
1.黃色鋯石在氧化條件下敞開坩堝，加熱到1000℃，15小時，在爐內緩慢冷卻，即變成無色透明的鋯石，這種鋯石具有誘人的強反射和明亮的光澤，可以做為鉆石的代用品。
2.綠色鋯石在還原條件下，封閉坩堝，加熱到1000℃，15小時，在室溫下迅速冷卻可以得到具有明亮光澤，似海藍寶石的海藍色鋯石。
3.暗綠色不引人注目的非晶質低型鋯，還原條件在室溫下迅速冷卻，可以轉變為藍色、半透明的寶石，這種鋯石常作寶石串珠用。
    今昔研究結果均表明，這些鋯石熱處理顏色變化的實質，是由于鋯石所含的著色離子如鐵等的氧化態發生變化所引起的。因此，不同的氧化還原條件，可以得到不同的顏色效果。
    經熱處理變成的鮮紅色、橙色和褐色的鋯石雖有天然鋯石的顏色，但沿鋯石的晶棱經常有許多凹痕。而天然鋯石無此特征。處理變成鮮藍色的鋯石，具有明顯的二色性，一個方向是鮮藍色，而在其他方向是無色或淡黃色。而天然鋯石無鮮藍色。

七、翡翠

   對翡翠進行熱處理是為了使黃色、棕色、褐色的翡翠轉變成鮮艷的紅色，因為黃色棕色和褐色的翡翠都是次生的。由于風化淋濾作用使鐵的氧化物褐鐵礦、赤鐵礦等沿翡翠顆粒間的縫隙滲入而成。

   不是所有的翡翠都能加熱成紅色，只有黃色、棕色、褐色的翡翠才能進行加熱處理產生紅色。并且應使大小相近的翡翠同爐加熱。將選好的翡翠清洗干凈后放入加熱爐中升溫。溫度不需太高，樣品最好包上，懸空吊在爐中。升溫速度要緩慢，當升到一定溫度，翡翠顏色轉變成豬肝色時，開始緩慢降溫，冷卻后翡翠就呈現紅色。為獲得較鮮艷的紅色，可進一步將翡翠浸泡在漂白水中數小時進行氯化，以增加它的艷麗程度。因為與天然紅色翡翠的形成過程基本相同，所不同的是通過加熱加速了褐鐵礦失水的過程，使其在爐中轉變成了赤鐵礦，一般不必區別，也不易區別。如果一定要找出某些不同的話，天然紅色翡翠略微透明一些，而加熱的紅色翡翠則有干澀的感覺。

八、其他寶石

（1）尖晶石
    將尖晶石經過淬火，常常產生一些（仿祖母綠的包裹體，裂紋等效果）類似天然包裹體的特征；還可以將有雜色的尖晶石經加熱處理使其顏色逐漸變淺直至消失，增加其透明度，提高寶石檔次。
（2）磷灰石
    對淺黃色，黃綠色磷輝石加熱（400℃以下）就會變成無色；藍色，紫色磷灰石加熱到400℃以上均可褪為無色，以提高寶石透明度。
（3）鋰輝石
   熱處理可以使綠色，黃綠色，黃色，橙色鋰輝石（400℃以上）褪成無色；藍綠色鋰輝石經輕度熱處理可以變成純藍色。

－中國地質大學－

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